存储失效的高镍三元正极材料怎么“起死回生”
发布时间:2019-11-28 16:10:14

目前已有许多锂离子色偷偷亚洲男人的天堂厂商尝试使用高镍三元材料,但仍未真正量产并普及。虽然高镍三元正极材料有利于提升色偷偷亚洲男人的天堂能量密度,但是随着镍含量增加,材料循环、热稳定性也随之降低,进而影响色偷偷亚洲男人的天堂的循环寿命和安全性;为了增强高镍三元正极材料的可使用性,通常会对材料进行元素掺杂和表面包覆。高镍三元材料的空气不稳定性,也是限制材料生产和应用的重要因素。高镍三元材料在潮湿空气中搁置后,材料表面会发生退化,严重影响材料性能发挥。所以研究材料的存储退化机制,以及如何恢复失效材料的性能,对高镍三元正极材料的推广使用具有重要意义。


近期,清华大学深圳研究生院李宝华教授(通讯作者)等通过研究存储后高镍LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2(NCM701515)材料的性能退化机制,并采用简单的表面重构方法使失效材料性能得以恢复。将新鲜NCM701515材料(P-NCM)存放在60 ℃和80 %相对湿度的环境中30天后,材料颗粒表面生成~90 nm厚的Li2CO3杂质层,层状结构中还出现了NiO惰性相。由于杂质层和惰性相的存在,体相中的Li+不仅被消耗而且阻碍了其有效传输,在2.8-4.3 V内无法发挥出容量。将存储失效的材料(S-NCM)在氧气气氛下经过800 ℃/3 h条件处理后,材料(CS-NCM)性能可以完全恢复。在高温作用下,存储失效的材料发生表面重构,杂质层中的Li+重新嵌回晶格,NiO惰性相在氧气的作用下转变为原来的六方层状结构。




图1. P-NCM、S-NCM和CS-NCM材料的SEM图


(a, d) P-NCM;(b, e) S-NCM;(c, f) CS-NCM。


图2. P-NCM、S-NCM和CS-NCM材料的表面和体相分析


(a) 三种材料的红外图谱;

(b) 三种材料的XRD图谱,含18.5-19.0°和20-34°区间的放大图;

(c) 三种材料的C、O和过渡金属元素的原子比;

(d-h) 三种材料的XPS精细谱:C 1s、O 1s、Ni 2p、Co 2p和Mn 2p。


图3. P-NCM、S-NCM和CS-NCM材料的TEM图


(a, d) P-NCM;(b, e) S-NCM;(c, f) CS-NCM。


图4. P-NCM、S-NCM和CS-NCM材料的电化学性能


(a) 三种材料初始1 C下的充放电曲线;

(b) 三种材料的循环性能;

(c) 三种材料的倍率性能;

(d) S-NCM材料在不同高电压下激活后的循环性能;

(e, f) P-NCM和S-NCM的CV曲线。


图5. 不同表面重构方法对材料性能恢复效果对比


(a-c) 经过水洗(S-NCM-WW)、氩气中煅烧(CS-NCM-Ar)、空气中煅烧(CS-NCM-Air)处理后材料的SEM图;

(d) 经过不同方式处理后材料与原始材料的循环性能;

(e) 三种材料、P-NCM和S-NCM水洗处理后的ICP结果;

(f) 经过不同方式处理后材料的残余锂含量。


图6. 在氧气气氛下不同煅烧温度的选择


(a, b) P-NCM和S-NCM的TG&DSC曲线;

(c) 氧气气氛下经过不同煅烧温度处理后材料的红外图谱;

(d) 氧气气氛下经过不同煅烧温度处理后材料与原始材料的循环性能。


图7. 高镍NCM701515材料存储失效与性能恢复行为示意图

【小结】


综上所述,通过一系列表征,高镍NCM701515材料存储在一定湿度的空气中,材料表面会发生退化,在表层生成杂质层和岩盐相,这些惰性相的存在会严重影响材料性能的发挥,甚至完全失效;但是将存储后材料在氧气气氛中进行简单的煅烧,存储失效的材料性能可以完全恢复,而且表面残余锂也进一步降低。通过对煅烧工艺的优化,该方法可以适用于其他失效的NCM/NCA体系材料,同时该方法工艺简单,利于在工业生产中推广使用。


文献链接:


A Simple Method for the Complete Performance Recovery of Degraded Ni-rich LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2 Cathode via Surface Reconstruction(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11(15): 14076-14084, DOI: 10.1021/acsami.8b2252).



稿件来源: 锂电前沿
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